Une nouvelle méthode de synthèse écologique utilise l’aluminium

image : Figure 1. Une poudre d’alumine disponible dans le commerce
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Une collaboration de recherche internationale entre l’Université de Kobe et l’Université médicale de Mongolie intérieure (*1) a mis au point une méthode simple, peu coûteuse et relativement respectueuse de l’environnement pour synthétiser des dérivés de diphénylméthanol à l’aide d’alumine de Chine. Les dérivés du diphénylméthanol sont utilisés comme matières premières dans la fabrication de parfums et de produits pharmaceutiques, entre autres.

Les chercheurs ont découvert que l’alumine peut être réutilisée à plusieurs reprises pour cette réaction si elle est lavée à l’eau et séchée entre les utilisations. Ce recyclage réduit à la fois le besoin de plus d’alumine et la quantité de déchets produits, abaissant les coûts de synthèse et l’impact sur l’environnement. Alors que la sensibilisation à l’environnement mondial continue d’augmenter, les chercheurs espèrent que cette nouvelle méthode de synthèse chimique contribuera à la réalisation d’une société neutre en carbone et à la réalisation des ODD.

Cette découverte a été faite par un groupe de recherche international, qui comprenait le professeur associé TSUDA Akihiko de la Graduate School of Science de l’Université de Kobe (qui est également professeur invité à l’Université médicale de Mongolie intérieure) et des chercheurs de l’Université médicale de Mongolie intérieure, dont le professeur CHAOLU Eerdun (qui ont obtenu leur doctorat à la Graduate School of Science de l’Université de Kobe) et maître de conférences LIANG Fengying.

Une demande de brevet pour cette méthode a été déposée en Chine en avril 2021, avec une demande de revendication de priorité déposée en septembre de la même année. Par la suite, les résultats de cette recherche ont été publiés en ligne dans la revue académique ‘ChimieOpen’ le 18 mai 2022.

Points principaux

  • La Chine est le premier producteur mondial d’alumine, produisant 77,48 millions de tonnes en 2021 (source : JOGMEC Mineral Resources Information). Diverses fonctions utiles de l’alumine ont été découvertes ; il est recyclable et peut être utilisé comme catalyseur, adsorbant et pour la synthèse organique.
  • Les chercheurs ont réussi à produire des rendements élevés de dérivés de diphénylméthanol via un processus simple. Cela impliquait de faire réagir ensemble deux solvants organiques génériques (le chloroforme et un benzène à substitution méthyle) avec du chlorure d’aluminium bon marché servant de catalyseur. Le produit de cette réaction a ensuite été traité avec de l’alumine contenant de l’eau.
  • Ce processus ne nécessite pas d’équipement spécialisé coûteux ni de produits chimiques; l’alumine peut être réutilisée à plusieurs reprises simplement en la lavant à l’eau puis en la séchant, ce qui en fait un catalyseur simple, sûr et peu coûteux pour la synthèse organique.
  • Les méthodes scientifiques utilisant de nouvelles réactions chimiques à faible énergie/ayant un faible impact environnemental contribueront grandement à atteindre la neutralité carbone et les ODD.
  • Cette découverte est le résultat d’un projet de recherche conjoint international dans le cadre duquel des chercheurs étrangers ayant obtenu leur doctorat à l’Université de Kobe ont reçu un soutien pour leurs activités de recherche après avoir quitté le Japon.

Fond de recherche
Alumine (Al2O3) est un oxyde d’aluminium principalement utilisé comme matière première pour la production d’aluminium (Figure 1). Cependant, il est également utilisé comme catalyseur dans le domaine de la chimie de synthèse organique. Il est principalement utilisé pour les réactions nécessitant des conditions difficiles (telles que des températures élevées ou des pressions élevées). Cependant, l’alumine n’est pas un catalyseur couramment utilisé pour diverses raisons, l’une étant qu’elle ne peut être utilisée que pour une petite gamme de réactions chimiques. L’alumine est également utilisée pour adsorber les impuretés dans le domaine de la synthèse organique et comme substance de phase stationnaire en chromatographie (*2). Cependant, des problèmes tels que son coût élevé en tant que matière première et la grande quantité de déchets non combustibles qu’elle génère signifient qu’il existe une tendance à la remplacer par des substituts. Dans ces circonstances, le professeur Tsuda a dirigé un groupe de recherche à l’Université de Mongolie intérieure (Chine) qui a réussi à développer une nouvelle méthode durable de synthèse organique utilisant l’alumine, que la Chine produit en grande quantité.

Le professeur Tsuda a fait l’objet d’une recherche conjointe internationale avec l’Université médicale de Mongolie intérieure ; il est devenu professeur invité en 2018 et a supervisé les recherches de membres universitaires. Il s’est engagé dans le développement conjoint de produits pharmaceutiques, de polymères et de matériaux fonctionnels utilisant les ressources naturelles (telles que les minéraux métalliques et les plantes) trouvées dans la région autonome de Mongolie intérieure. Depuis la conclusion d’un accord de partenariat académique entre la Graduate School of Science de l’Université de Kobe et le Département des sciences pharmaceutiques de l’Université médicale de Mongolie en novembre 2021, les deux institutions ont mené une recherche interinstitutionnelle plus active.

Méthodologie de la recherche
Le professeur Tsuda et l’équipe de l’Université médicale de Mongolie intérieure ont découvert un moyen simple, peu coûteux et respectueux de l’environnement de synthétiser des dérivés de diphénylméthanol (qui sont des matières premières dans la production de parfums et de produits pharmaceutiques) en utilisant l’alumine chinoise à la fois comme catalyseur et comme adsorbant (Figure 2). Utilisation de chlorure d’aluminium (AlCl3) en tant que catalyseur, les solvants organiques génériques toluène, xylène et triméthylbenzène ont été mis à réagir avec du chloroforme. Si la substance résultante est post-traitée avec de l’eau, vous obtenez principalement un produit de chloration. Cependant, les chercheurs ont découvert que si la même substance résultante est déposée sur de l’alumine contenant de l’eau, vous pouvez obtenir des dérivés de diphénylméthanol. Ils ont également découvert que si la substance résultante est déposée sur de l’alumine contenant du méthanol, un substitut du méthanol est obtenu. On pense que lorsque la substance est adsorbée sur l’alumine, elle réagit avec l’eau ou l’alcool à l’intérieur pour produire le produit final respectif.

De plus, le groupe de recherche a découvert qu’un produit très pur pouvait être obtenu même s’il était adsorbé par de l’alumine qui avait déjà été utilisée comme catalyseur ou était un sous-produit impur. En utilisant le procédé susmentionné, il est possible de synthétiser sélectivement trois produits différents.

Cependant, l’alumine commerciale est relativement chère, ce qui rendrait difficile la mise en œuvre de telles réactions nécessitant de grandes quantités à l’échelle industrielle. Dans cette optique, les chercheurs ont tenté de réutiliser l’alumine après l’avoir rincée à l’eau et laissée sécher, et ont découvert qu’elle conservait ses propriétés catalytiques et adsorbantes (Figure 3). Ce processus de recyclage peut être effectué de manière répétée, ce qui réduit considérablement le coût des matériaux ainsi que la quantité de déchets. Pour les expériences de synthèse en laboratoire, la quantité d’alumine utilisée était de l’ordre de quelques grammes à plusieurs dizaines de grammes. Il s’agit d’une réaction sûre et à haut rendement qui ne prend que peu de temps (quelques heures). Par conséquent, cette application de l’alumine au niveau académique pourrait être étendue à divers domaines de l’industrie chimique. On espère qu’il pourra fournir à la société une méthode de synthèse organique pratique et durable.

Processus et mécanisme détaillés :
À 0°C, du chlorure d’aluminium (1,1 g, 8 mmol) a été ajouté à un mélange de chloroforme (30 ml, 0,37 mol) et d’un substrat aromatique tel que le p-xylène (1 ml, 8 mmol), puis agité pendant 6 heures. Après cela, la solution d’échantillon résultante a été versée dans une colonne d’alumine disponible dans le commerce (teneur en eau ~ 1% en poids) et soumise à une chromatographie sur colonne avec un éluant sec chloroforme / acétate d’éthyle (1: 1). Cette chromatographie a révélé qu’un rendement de 94 % de dérivés de diphénylméthanol peut être produit en utilisant cette méthode. Des processus de raffinage tels que la recristallisation peuvent être effectués selon les besoins pour obtenir un produit final très pur.

En ce qui concerne le mécanisme derrière cela, on pense que le chloroforme et le substrat aromatique subissent une réaction de Friedel-Crafts médiée par le chlorure d’aluminium. Le réactif résultant et le chlorure d’aluminium sont adsorbés par l’alumine et sont des molécules hydrolysées par les molécules de l’alumine, conduisant à la formation du produit final. Après élimination du produit final de l’alumine, l’alumine peut être recyclée en éliminant d’abord les composés adsorbés, les sels et les solvants restant dans l’alumine, puis en la séchant. En conséquence, l’alumine peut être réutilisée encore et encore comme catalyseur pour cette réaction.

De plus amples recherches
Les nouvelles propriétés catalytiques, adsorbantes et recyclables de l’alumine découvertes grâce à cette recherche ont des applications potentielles pour la synthèse organique de composés autres que les dérivés du diphénylméthanol. L’objectif est d’élargir considérablement la gamme d’applications de cette réaction pour développer une méthode de synthèse plus générale qui peut être utilisée pour produire divers produits chimiques utiles.

Au milieu d’une prise de conscience environnementale mondiale croissante, on espère que la nouvelle réaction chimique développée dans cette étude deviendra une nouvelle méthode de synthèse de produits chimiques qui contribuera aux efforts de recyclage, à la neutralité carbone et aux ODD. Il devrait apporter de nouvelles innovations dans les industries de la synthèse organique et de la chimie organique. On espère que le développement continu de cette méthode grâce à la collaboration de recherche internationale avec la Chine, le premier producteur mondial d’alumine, se traduira par une mise en œuvre à grande échelle très pratique.

À propos du système de recherche et du financement
Il s’agissait d’une étude de recherche conjointe internationale menée par le Département des sciences pharmaceutiques de l’Université de médecine de Mongolie intérieure et la Graduate School of Science de l’Université de Kobe. La recherche a été financée par une subvention du National Natural Science Fund of China (NSFC) (numéro de subvention : 21961026).

Glossaire
1. Université médicale de Mongolie intérieure :
Une université médicale située dans la région autonome de Mongolie intérieure. C’était la première université de médecine à être fondée dans l’une des régions de minorités ethniques de Chine. C’est l’une des institutions désignées dans le plan du ministère de l’Éducation de la RPC pour former des étudiants en médecine exceptionnels.
2. Chromatographie :
Une technique analytique pour séparer un mélange en ses composants. Un gaz, un liquide ou un fluide supercritique est utilisé comme phase mobile qui transporte le mélange à travers un système (dans ce cas un appareil à colonne ou un tube) où il interagit avec une substance utilisée comme phase stationnaire. Différents composants du mélange traversent des phases mobiles et stationnaires spécifiques à des vitesses différentes, provoquant leur séparation et permettant de détecter les composants du mélange.

Détails du brevet
Titre de la présentation : Méthode de synthèse des dérivés du diphénylméthanol (Titre chinois : 二苯甲醇衍生物的制备方法)
Demande nationale n° (Chine) : 202110401595.1 (Date d’application : 14 avril 2021)
N° de demande de revendication prioritaire (Chine) : 202111035281.0 (Date d’application : 5 septembre 2021)
Présentateurs : Chaolu Eerdun et Akihiko Tsuda
Candidat : Université de médecine de Mongolie intérieure

Informations sur la revue
Titre

“Synthèses directes de dérivés de diphénylméthanol à partir de benzènes substitués et de CHCl3 par alkylation de Friedel-Crafts et post-hydrolyse ou alcoolyse catalysée par l’alumine”
EST CE QUE JE: 10.1002/ouvert.202200042

Auteurs
日古嘎 (Guga Suri) +,[a] 梁凤英(Fengying Liang) +,[a] 胡密霞 (Mixia Hu),[a] 王美玲 (Meiling Wang),[a] 布仁 (Ren Bu),[a] 张笑迎 (Xiaoying Zhang),[a] 王慧 (Hui Wang),[a] 董文艳 (Wenyan Dong),[a] 额尔敦 (Chaolu Eerdun),*[a] 津田明彦 (Akihiko Tsuda)*[a,b]
* Auteur correspondant, + Contribution égale
[a] Département des sciences pharmaceutiques, Université médicale de Mongolie intérieure
[b] École supérieure des sciences, Université de Kobe

Informations sur la revue
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